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超臨界流體萃取技術的應用情況作一簡單介紹
      
  超臨界流體萃取技術是七十年代末才興起的一種新型生物分離精制技術.近年來發展迅速,特別是1978年在西德埃森舉行全世界第一次“超臨界氣體萃取”的專題討論會以來,被廣泛應用于化學、石油、食品、醫藥、保健品等領域,受到世界各國的普遍重視,在我國已被列為九五期間國家重點開發的高科技項目。下面就超臨界流體萃取技術的應用情況作一簡單介紹。
  (1). 在食品方面的應用
  傳統的食用油提取方法是乙烷萃取法,但此法生產的食用油所含溶劑的量難以滿足食品管理法的規定,美國采用超臨界二氧化碳萃取法(SCFE)提取豆油獲得成功,產品質量大幅度提高,且無污染問題。目前,已經可以用超臨界二氧化碳從葵花籽、紅花籽、花生、小麥胚芽、棕櫚、可可豆中提取油脂,且提出的油脂中含中性脂質,磷含量低,著色度低,無臭味。這種方法比傳統的壓榨法的回收率高,而且不存在溶劑法的溶劑分離問題。專家們認為這種方法可以使油脂提取工藝發生革命性的改進。
  咖啡中含有的咖啡因,多飲對人體有害,因此必須從咖啡中除去。工業上傳統的方法是用二氯乙烷來提取,但二氯乙烷不僅提取咖啡因,也提取掉咖啡中的芳香物質,而且殘存的二氯乙烷不易除凈,影響咖啡質量。西德Max-plank煤炭研究所的Zesst博士開發的從咖啡豆中用超臨界二氧化碳萃取咖啡因的專題技術,現已由西德的Hag公司實現了工業化生產,并被世界各國普遍采用。這一技術的最大優點是取代了原來在產品中仍殘留對人體有害的微量鹵代烴溶劑,咖啡因的含量可從原來的1%左右降低至0.02%,而且CO2的良好的選擇性可以保留咖啡中的芳香物質。
  美國ADL公司最近開發了一個用SCFE技術提取酒精的方法,還開發了從油膩的快餐食品中除去過多的油脂,而不失其原有色香味及保有其外觀和內部組織結構的技術,且已申請專利。
  (2-1). 在醫藥保健品方面的應用
  西德Saarland大學的Stahl教授對許多藥用植物采用SCFE法對其有效成分(如各種生物堿,芳香性及油性組分)實現了滿意的分離。
  在抗生素藥品生產中,傳統方法常使用丙酮、甲醇等有機溶劑,但要將溶劑完全除去,又不使藥物變質非常困難,若采用SCFE法則完全可以符合要求。美國ADL公司從7種植物中萃取出了治療癌癥的有效成分,使其真正應用于臨床。
  許多學者認為攝取魚油和ω-3脂肪酸有益于健康。這些脂類物質也可以從浮游植物中獲得。這種途徑獲得的脂類物質不含膽固醇,J.K.Polak等人從藻類中萃取脂類物質獲得成功,而且葉綠素不會被超臨界CO2萃出,因而省去了傳統溶劑萃取的漂白過程。
  另外,用SCFE法從銀杏葉中提取的銀杏黃酮,從魚的內臟,骨頭等提取的多烯不飽和脂肪酸(DHA,EPA),從沙棘籽提取的沙棘油,從蛋黃中提取的卵磷脂等對心腦血管疾病具有獨特的療效。日本學者宮地洋等從藥用植物蛇床子、桑白皮、甘草根、紫草、紅花、月見草中提取了有效成分。
  (2-2). 中草藥有效成分提取方面的應用
  1、中藥產業化形勢及應用新技術的意義
  中藥為我國傳統醫藥,用中藥防病治病在我國具有悠久的歷史。由于化學藥品的毒副作用逐漸被人們所認識及合成一個新藥又需巨大的投資,西醫西藥對威協人類健康的常見病、疑難病的治療藥物還遠遠不能滿足臨床的需要,因此,全世界范圍內掀起了中醫中藥熱。面對科學技術,特別是醫藥工業的迅猛發展,國際間醫藥學術交流活動的日益頻繁以及藥品市場競爭越來越激烈,實現中藥現代化,與國際接軌,已成為中醫藥工作者的共識。改革開放到黨的十五大,我國明確了中藥發展的戰略方向和思路,提出“科教興業”的戰略主體目標,中藥的發展向前邁進了一大步。中藥生產中的大桶煮提、大鍋蒸熬及匾、勺、缸類生產器具當家的狀況大為改善,進而出現不銹鋼多功能提取罐、外循環蒸發、多效蒸發器,流化干燥器等設備,中成藥的劑型也有較大的發展,由丸、散、膏、丹劑為主發展成為具有顆粒劑、片劑、膠囊劑、口服液及少量粉針等劑型。中藥產值比1979年翻了五番,約占醫藥工業產值的30%以上。然而,我國現階段創制的中成藥還難以在國外注冊、合法銷售與使用。從目前全世界天然藥物的貿易額來看,中國僅占l%左右,與天然藥物主產國的地位極不相稱。其原因主要是產業現代工程技術水平不高,制備工藝和劑型現代化方面還很落后;生產過程的許多方面缺乏科學的、嚴格的工藝操作參數,不僅導致了消耗高、效率低,而且還出現有效成分損失、療效不穩定、劑量大服用不方便、產品外觀顏色差、內在質量不穩定;同時還出現缺少系統的量化指標,大多數產品缺乏療效基本一致的內在質量標準;許多復方制劑還難以搞清楚其作用的物質基礎。“丸、散、膏、丹,神仙難辨” 的狀況尚未根本改變。要改變這種現狀,讓西方醫藥界接受中藥,增強中藥在國際市場上的競爭地位,主要途徑是,以中藥理論為指導,采用先進的技術,實現中藥現代化。中藥產品現代化的重點可簡單地用8個字來描述,即“有效、量小、安全、可控”。實際上,它涉及范圍十分廣泛,要解決的問題比較復雜,但首先最關鍵的問題就是要提取分離工藝、制劑工藝現代化,質量控制標準化、規范化。為此,許多醫藥專家多次提出要采用超臨界流體技術、膜分離技術、冷凍干燥技術、微波輻射誘導萃取技術、緩控釋制劑技術、各種先進的色譜、光譜分析等先進技術,進行中藥研究開發及產業化。在國家有關部門的主持下,1998年03月底,來自全國及香港20多個單位的60多位專家學者聚集廈門大學,探討了中藥現代化問題,特別是中藥復雜體系中重大科學基礎問題,超臨界流體技術同時也被提出來。美國 EPA己逐步將超臨界流體萃取技術作為替代溶劑萃取的標準方法。盡管如此,超臨界流體技術也僅僅是多種可用于中藥現代化中的先進技術之一。
  2、超臨界流體萃取技術在中藥現代化中應用的優越性
  在超臨界流體SCF技術中,與中藥現代化關系較密切的是超臨界流體萃取SFE技術, CO2是最常用的超臨界流體。用超臨界CO2萃取技術進行中藥研究開發及產業化,和中藥傳統方法相比,具有許多獨特的優點:
  2.1 萃取能力強,提取率高。用超臨界CO2提取中藥有效成分,在最佳工藝條件下,能將要提取的成分幾乎完全提取,從而大大提高產品收率和資源的利用率。同時,隨著超臨界CO2萃取技術的不斷進步,全氟聚醚碳酸銨(PEPE)的應用,把超臨界CO2萃取擴展到水溶液體系使得難以提取的強極性化合物如蛋白質等的超臨界CO2提取已成為可能。
  2.2 萃取能力的大小取決于流體的密度,最終取決于溫度和壓力,改變其中之一或同時改變,都可改變溶解度,可以有選擇地進行中藥中多種物質的分離,從而可減小雜質使中藥有效成分高度富集。便于減小劑量和質量控制,產品外觀大為改善。
  2.3 超臨界CO2臨界溫度低,操作溫度低,能較完好地保存中藥有效成分不被破壞,不發生次生化。因此,特別適合那些對熱敏感性強、容易氧化分解破壞的成分的提取。
  2.4 提取時間快、生產周期短。超臨界CO2提?。▌討B)循環一開始,分離便開始進行。一般提取10分鐘便有成分分離析出,2一4小時左右便可完全提取。同時,它不需濃縮等步驟,即使加入夾帶劑,也可通過分離功能除去或只是簡單濃縮。
  2.5 超臨界CO2萃取,操作參數容易控制,因此,有效成分及產品質量穩定。
  2.6 超臨界CO2還可直接從單方或復方中藥中提取不同部位或直接提取浸膏進行藥理篩選,開發新藥,大大提高新藥篩選速度。同時,可以提取許多傳統法提不出來的物質,且較易從中藥中發現新成分,從而發現新的藥理藥性,開發新藥。
  2.7 超臨界CO2還具有抗氧化、滅菌作用,有利于保證和提高產品質量。
  2.8 超臨界流體萃取應用于分析或與GC、IR、MS、LC等聯用成為一種高效的分析手段。將其用于中藥質量分析,能客觀地反映中藥中有效成分的真實含量。
  2.9 經藥理、臨床證明,超臨界CO2提取中藥,不僅工藝上優越,質量穩定且標準容易控制,其藥理、臨床效果能夠保證或更好。
  2.10 超臨界CO2萃取工藝,流程簡單,操作方便,節省勞動力和大量有機溶劑,減小三廢污染,這無疑為中藥現代化提供了一種高新的提取、分離、制備及濃縮新方法。
  另外,超臨界流體結晶技術中的RESS過程、GAS過程等可制備粒徑均勻的超細顆粒,從而可制備控釋小丸等劑型,可用來制備中藥新劑型。
  3、超臨界流體技術在中藥現代化中的應用及前景
  在超臨界流體技術中,研究及開發應用較多的是超臨界流體萃取技術,SFE技術是一種新型的提取分離技術,由于其自身的特點,國內外己廣泛應用于食品、香料等領域,而在中藥領域,國外或國內大多數從事SFE技術的單位研究開發應用雖有報道,但缺乏系統性,大多只停留在中藥有效成分或中間原料提取方面,這僅僅是用于中藥的一個方面。中藥的研究與開發具有特殊性,即必須具有藥理臨床效果,因此,SFE技術用于中藥必須結合藥理臨床研究。只有工藝上優越,藥理臨床效果又保證或更好,SFE技術在該領域的生命力或潛力才能真正體現。
  (3). 天然香精香料的提取
  用SCFE法萃取香料不僅可以有效地提取芳香組分,而且還可以提高產品純度,能保持其天然香味,如從桂花、茉莉花、菊花、梅花、米蘭花、玫瑰花中提取花香精,從胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料,從芹菜籽、生姜,莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油,不僅可以用作調味香料,而且一些精油還具有較高的藥用價值。
  啤酒花是啤酒釀造中不可缺少的添加物,具有獨特的香氣、清爽度和苦味。傳統方法生產的啤酒花浸膏不含或僅含少量的香精油,破壞了啤酒的風味,而且殘存的有機溶劑對人體有害。超臨界萃取技術為酒花浸膏的生產開辟了廣闊的前景。美國SKW公司從啤酒花中萃取啤酒花油,已形成生產規模。
  (4). 天然色素的提取
  目前國際上對天然色素的需求量逐年增加,主要用于食品加工、醫藥和化妝品,不少發達國家已經規定了不許使用合成色素的最后期限,在我國合成色素的禁用也勢在必行。溶劑法生產的色素純度差、有異味和溶劑殘留,無法滿足國際市場對高品質色素的需求。超臨界萃取技術克服了以上這些缺點,目前用SCFE法提取天然色素(辣椒紅色素)的技術已經成熟并達到國際先進水平。
  (5). 在化工方面的應用
  在美國超臨界技術還用來制備液體燃料。以甲苯為萃取劑,在Pc=100atm, Tc=400-440℃條件下進行萃取,在SCF溶劑分子的擴散作用下,促進煤有機質發生深度的熱分解,能使三分之一的有機質轉化為液體產物。此外,從煤炭中還可以萃取硫等化工產品。
  美國最近研制成功用超臨界二氧化碳既作反應劑又作萃取劑的新型乙酸制造工藝。俄羅斯、德國還把SCFE法用于油料脫瀝青技術。
  (6). 生物工程方面的應用
  近年來的研究發現超臨界條件下的酶催化反應可用于某些化合物的合成和拆分。另外在超臨界或亞臨界條件下的水可作為一種酸催化劑,對纖維素的轉化起催化作用,使其迅速轉化為葡萄糖。
  1988年Bio-Eng.Inc.開發了超臨界流體細胞破碎技術(CFD)。用超臨界CO2作介質,高壓CO2易于滲透到細胞內,突然降壓,細胞內因胞內外較大的壓差而急劇膨脹發生破裂。超臨界流體還被用于物質結晶和超細顆粒的制備當中。
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